讓燃料電池測(cè)試更智能
一、燃料電池基本原理
燃料電池定義和特點(diǎn)
一種把燃料所具有的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成電能的化學(xué)裝置；
水力發(fā)電、熱能發(fā)電和原子能發(fā)電之后的第四種發(fā)電技術(shù)；
不受卡諾循環(huán)效應(yīng)的限制，具有高的能量轉(zhuǎn)化效率；
幾乎無(wú)排放，環(huán)境友好。
燃料電池基本原理
料電池由陽(yáng)極、陰極和離子導(dǎo)電的電解質(zhì)構(gòu)成，其工作原理與普通電化學(xué)電池類(lèi)似，燃料在陽(yáng)極氧化，電子從陽(yáng)極通過(guò)負(fù)載流向陰極構(gòu)成電回路，產(chǎn)生電流。
各種燃料電池的工作原理
二、質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）
PEMFC工作原理
質(zhì)子交換膜燃料型燃料電池（Proton exchange membrane fuel cells, PEMFC）以全氟磺酸型固體聚合物為電解質(zhì)，鉑/炭或鉑-釕/炭為電催化劑，氫或凈化重整氣為燃料，空氣或純氧為氧化劑，帶有氣體流動(dòng)通道的石墨或表面改性的金屬板為雙極板，多種部件堆疊而成的電輸出器件。
PEMFC工作原理示意圖
PEMFC中的電極反應(yīng)類(lèi)同于其他酸性電解質(zhì)燃料電池。陽(yáng)極催化層中的氫氣在催化劑的作用下發(fā)生電極反應(yīng)：
該電極反應(yīng)產(chǎn)生的電子經(jīng)外電路到達(dá)陰極，氫離子則經(jīng)質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極。氧氣與氫離子及電子在陰極發(fā)生反應(yīng)生產(chǎn)水。生成的水不稀釋電解質(zhì)，而是通過(guò)電極隨反應(yīng)尾氣排出。
PEMFC的組成結(jié)構(gòu)圖
PEMFC的發(fā)展簡(jiǎn)史
20世紀(jì)60年代，美國(guó)首先將PEMFC用于雙子星座航天飛行。該電池當(dāng)時(shí)采用的是聚苯乙烯磺酸膜，在電池工作過(guò)程中該膜發(fā)生降解。膜的降解不但導(dǎo)致電池壽命的短路，且還污染了電池的生成水，使宇航員無(wú)法飲用。
其后，盡管通用電器公司曾采用杜邦公司的全氟磺酸膜，延長(zhǎng)了電池壽命，解決了電池生成水被污染的問(wèn)題，并用小電池在生物實(shí)驗(yàn)衛(wèi)星上進(jìn)行了搭載實(shí)驗(yàn)。但在美國(guó)航天飛機(jī)用電源的競(jìng)爭(zhēng)中未能中標(biāo)，讓位與石棉膜型堿性氫氧燃料電池(AFC)，造成PEMFC的研究長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)處于低谷。
1983年，加拿大國(guó)防部資助了巴拉德動(dòng)力公司進(jìn)行PEMFC的研究。在加拿大、美國(guó)等國(guó)科學(xué)家的共同努力下，PEMFC取得了突破性進(jìn)展:
–采用薄的（50-150微米）高電導(dǎo)率的Nafion和Dow全氟磺酸膜，使得電池性能提高數(shù)倍；
–采用鉑炭催化劑代替純鉑黑，在電極層中加入全氟磺酸樹(shù)脂，實(shí)現(xiàn)了電極的立體化。
–陰極、陽(yáng)極與膜熱壓到一起，組成電極-膜-電極“三合一”組件（membrane-electrode-assembly, MEA）。這種工藝減少了膜與電池的接觸電阻，并在電極內(nèi)建立起質(zhì)子通道，擴(kuò)展了電極反應(yīng)的三相界面，增加了鉑的利用率。不但大幅度提高了電池性能，而且使電極的鉑載量降至低于0.5mg/cm2，電池輸出功率密度高達(dá)0.5-2.6W/cm2,電池組的質(zhì)量比功率密度和體積比功率密度分別達(dá)到700-1600w/kg和1000-3000w/L.
三、PEMFC的特點(diǎn)與用途
PEMFC的特點(diǎn)
除了具有燃料電池的一般優(yōu)點(diǎn)外，PEMFC還具有：
1）室溫下快速啟動(dòng)
2）無(wú)電解質(zhì)液流失
3）比功率和比能量高
4）壽命長(zhǎng)
PEMFC的用途
作為電化學(xué)轉(zhuǎn)換裝置，PEMFC的用途還包括：
1）分布式電站
2）移動(dòng)電源，是電動(dòng)車(chē)、移動(dòng)通信和潛艇等的理想電源；
3）也是最佳的家庭動(dòng)力源。
四、PEMFC的主要部件
PEMFC的電極
PEMFC的電極均為氣體擴(kuò)散電極。它至少有兩層構(gòu)成：
起支撐作用的擴(kuò)散層和為電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的催化層
電極結(jié)構(gòu)示意圖
催化層
擴(kuò)散層
PEMFC擴(kuò)散層的功能
1）起電池的支撐作用。要求擴(kuò)散層適于擔(dān)載催化層，擴(kuò)散層與催化層的接觸電阻要?。淮呋瘜又饕煞质荘t/C電催化劑，故擴(kuò)散層一般選炭材制備；
2）反應(yīng)氣需經(jīng)擴(kuò)散層才能到達(dá)催化層參與電化學(xué)反應(yīng)，因此擴(kuò)散層應(yīng)具備高孔隙率和適宜的孔分布，有利于傳質(zhì)。
3）陽(yáng)極擴(kuò)散層收集燃料的電化學(xué)氧化產(chǎn)生的電流，陰極擴(kuò)散層為氧的電化學(xué)還原反應(yīng)輸送電子，即擴(kuò)散層應(yīng)是電的良導(dǎo)體。因?yàn)镻EMFC工作電流密度高達(dá)1A/cm2,擴(kuò)散層的電阻應(yīng)在mΩ.cm2的數(shù)量級(jí)；
4）PEMFC效率一般在50%左右，極化主要在氧陰極，因此擴(kuò)散層尤其是氧電極的擴(kuò)散層應(yīng)是熱的良導(dǎo)體；
5）擴(kuò)散層材料與結(jié)構(gòu)應(yīng)能在PEMFC工作條件下保持。
擴(kuò)散層的上述功能采用石墨化的炭紙或炭布是可以達(dá)到的，但是PEMFC擴(kuò)散層要同時(shí)滿(mǎn)足反應(yīng)氣與產(chǎn)物水的傳遞，并具有高的極限電流。這是擴(kuò)散層制備過(guò)程中最難的技術(shù)問(wèn)題。
PEMFC的催化劑
PEMFC的質(zhì)子交換膜
它是PEMFC的最關(guān)鍵部件之一，直接影響電池的性能與壽命。質(zhì)子交換膜應(yīng)滿(mǎn)足的要求：
1）高的H+ 離子傳導(dǎo)能力；
2）在FC運(yùn)行條件下，膜結(jié)構(gòu)與樹(shù)脂組成保持不變，即具有良好的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性；
3）具有低的反應(yīng)氣體滲透性，保證FC具有高的法拉利效率；
4）具有一定的機(jī)械強(qiáng)度。
EW值，Equivalent weight,表示1mol磺酸基團(tuán)的樹(shù)脂質(zhì)量，EW值越小，樹(shù)脂的電導(dǎo)越大，但膜的強(qiáng)度越低。
膜的酸度通常以樹(shù)脂的EW值表示，也可用交換容量（IEC，每克樹(shù)脂中含磺酸基團(tuán)的物質(zhì)的量）表示，EW和IEC互為倒數(shù)。
?目前使用的主要是Du Pont杜邦公司的全氟磺酸型質(zhì)子交換膜，即Nafion膜，售價(jià)高達(dá)＄500-800/m2。因此，開(kāi)發(fā)性能優(yōu)良的交換膜是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一。
?全氟磺酸型質(zhì)子交換膜傳導(dǎo)質(zhì)子必須要有水存在才行，其傳導(dǎo)率與膜的含水率呈線(xiàn)性關(guān)系。
?實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)相對(duì)濕度小于35%時(shí)，膜電導(dǎo)顯著下降，而在相對(duì)濕度小于15%時(shí)，Nafion膜幾乎成為絕緣體。
PEMFC的雙極板
PEMFC電池組一般按壓濾機(jī)方式組裝。雙極板必須滿(mǎn)足下述功能要求：
①實(shí)現(xiàn)單電池之間的電聯(lián)結(jié)，因此，它必須由導(dǎo)電良好的材料構(gòu)成；
②燃料（氫）和氧化劑（氧）通過(guò)由雙極板、密封膠等構(gòu)成的共用孔道，經(jīng)各個(gè)單池的進(jìn)氣管導(dǎo)入，并由流場(chǎng)均有分配到電極各處；
③因?yàn)殡p極板兩側(cè)的流場(chǎng)分別時(shí)氧化劑與燃料通道，所以雙極板必須時(shí)無(wú)孔的；如果由幾種材料構(gòu)成的復(fù)合雙極板，至少其中之一是無(wú)孔的，實(shí)現(xiàn)氧化劑與燃料的分隔；
④構(gòu)成雙極板的材料必須在陽(yáng)極運(yùn)行條件下（一定的電極電位，氧化劑、還原劑等）抗腐蝕，以達(dá)到電池組的壽命要求，一般為幾千小時(shí)至幾萬(wàn)小時(shí)；
⑤因?yàn)镻EMFC電池組效率一般在50%左右，雙極板材料必須時(shí)熱的良導(dǎo)體，以利于電池組廢熱的排出；
⑥為降低電池組的成本，制備雙極板的材料必須易于加工（如加工流場(chǎng)），最優(yōu)的材料是適用于批量生產(chǎn)加工的材料；
至今，制備PEMFC雙極板廣泛采用的材料是石墨和金屬板。
PEMFC的雙極板流場(chǎng)
流場(chǎng)：作用是引導(dǎo)反應(yīng)氣流動(dòng)方向，確保反應(yīng)氣均勻分配到電極各處，經(jīng)擴(kuò)散層到達(dá)催化層參與電化學(xué) 反應(yīng)。
流場(chǎng)主要有：網(wǎng)狀，多孔，平行溝槽，蛇形和交指狀等，還包括了豐田特有的專(zhuān)利，3D流場(chǎng)。
流場(chǎng)設(shè)計(jì)是至關(guān)重要的，而且很多是高度保密的專(zhuān)有技術(shù)。
至今，PEMFC廣泛采用的流場(chǎng)以平行溝槽流場(chǎng)和蛇形流場(chǎng)為主；
對(duì)于平行溝槽流場(chǎng)可用改變溝與脊的寬度比和平行溝槽的長(zhǎng)度來(lái)改變流經(jīng)流場(chǎng)溝槽反應(yīng)氣的線(xiàn)速度，將液態(tài)水排出電池；
對(duì)于蛇形流場(chǎng)可用改變溝與脊的寬度比、通道的多少和蛇形溝槽總長(zhǎng)度來(lái)調(diào)整反應(yīng)氣在流程中流動(dòng)線(xiàn)速度，確保將液態(tài)水排出電池。
交指狀流場(chǎng)是一種正在開(kāi)發(fā)的新型流場(chǎng)。它的優(yōu)點(diǎn)是強(qiáng)迫反應(yīng)氣流經(jīng)電極的擴(kuò)散層強(qiáng)化擴(kuò)散層的傳質(zhì)能力，同時(shí)將擴(kuò)散層內(nèi)水及時(shí)排出。
但這種流場(chǎng)在確保反應(yīng)氣在電極各處的均勻分配與控制反應(yīng)氣流流經(jīng)流場(chǎng)的壓力將方面均需深入研究，并與相應(yīng)工藝開(kāi)發(fā)相配合。
上述各種流場(chǎng)的脊背部分靠電池組裝力與電極擴(kuò)散層緊密接觸，而溝部分為反應(yīng)氣流的通道，一般溝槽部分面積與脊部分面積之比為流場(chǎng)的開(kāi)孔率。
這一開(kāi)孔率過(guò)高，不但減低反應(yīng)氣流經(jīng)流場(chǎng)的線(xiàn)速度，而且減少了電極擴(kuò)散層的接觸面積，增大了接觸電阻。開(kāi)孔率降得過(guò)低，將導(dǎo)致脊部分反應(yīng)氣擴(kuò)散進(jìn)入路徑過(guò)長(zhǎng)，增加了傳質(zhì)阻力，導(dǎo)致濃差極化得增大。一般而言，各種流場(chǎng)的開(kāi)孔率控制在40%-50%之間。
對(duì)蛇形與平行溝槽流場(chǎng)溝槽的寬度與脊的寬度之比控制在1:(1.2-2.0)之間。通常溝槽得寬度為1mm左右，因此脊背寬度應(yīng)在1-2mm之間。
溝槽的深度應(yīng)由溝槽總長(zhǎng)度和允許的反應(yīng)氣流經(jīng)流場(chǎng)的總壓降決定，一般應(yīng)控制在0.5-1.0mm之間。
PEMFC雙極板流場(chǎng)的計(jì)算模擬
氣流分配的模擬
反應(yīng)氣體濃度的模擬
電流密度分布的模擬
與其它物理量結(jié)合的模擬
五、PEMFC的單電池與電池組
PEMFC單電池
單電池：它是構(gòu)成電池組的基本單元，電池組的設(shè)計(jì)要以單電池的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)。各種關(guān)鍵材料的性能與壽命最終要通過(guò)單電池實(shí)驗(yàn)的考核。
對(duì)于PEMFC,由于膜為高分子聚合物，僅靠電池組的組裝力，不但電極與膜之間的接觸不好，而且質(zhì)子導(dǎo)體也無(wú)法進(jìn)入多孔氣體電極的內(nèi)部。為了實(shí)現(xiàn)電極的立體化，需向多孔氣體擴(kuò)散電極內(nèi)部加入質(zhì)子導(dǎo)體（如全氟磺酸樹(shù)脂），同時(shí)為改善電極與膜的接觸，將已加入全氟磺酸樹(shù)脂的陽(yáng)極，隔膜（全氟磺酸膜）和已加入全氟磺酸樹(shù)脂的陰極經(jīng)過(guò)熱壓在一起，形成“三合一”組件（MEA）。
PEMFC電池組
電池組的主體為MEA,雙極板即相應(yīng) 可兼作電流導(dǎo)出板，為電池組的正極；另一端為陽(yáng)單極板，也可兼作電流導(dǎo)入板，為電池組的負(fù)極，與這兩塊導(dǎo)流板相鄰的是電池組端板，也成為夾板。在它上面除布置由反應(yīng)氣與冷卻液進(jìn)去通道外，周?chē)€有布置一定數(shù)目的圓孔，在組裝電池時(shí)，圓孔穿入螺桿，給電池組施加一定的組裝力。
PEMFC電池組（堆）設(shè)計(jì)原則
效率和比功率分別是電池組在標(biāo)定功率下運(yùn)行時(shí)的能量轉(zhuǎn)化效率和在標(biāo)定功率下運(yùn)行時(shí)的質(zhì)量比功率和體積比功率。
1）對(duì)于民用發(fā)電（分散電源或家庭電源），能量轉(zhuǎn)化效率更為重要，而對(duì)體積比功率與質(zhì)量比功率的要求次之。故依據(jù)用戶(hù)對(duì)電池組工作電壓的要求確定串聯(lián)的單電池?cái)?shù)目時(shí)，一般選取單電池電壓為0.70-0.75V。這樣在不考慮燃料利用率時(shí)，電池組的效率可達(dá)56%-60%（LHV）。再依據(jù)單電池的實(shí)驗(yàn)V-A特性曲線(xiàn)，確定電池組工作電流密度，進(jìn)而依據(jù)用戶(hù)對(duì)電池組標(biāo)定功率的要求確定電極的工作面積。再確定工作面積時(shí)，還應(yīng)考慮電池系統(tǒng)的內(nèi)耗。
2）對(duì)于電動(dòng)車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)用的PEMFC和各種移動(dòng)動(dòng)力源，則對(duì)電池組的質(zhì)量比功率和體積比功率的要求更高些。為提高電池組的質(zhì)量比功率和體積比功率，在電池關(guān)鍵材料與單電池性能已定時(shí)，只有提高電池工作電流密度，此時(shí)一般選區(qū)單電池工作電壓為0.60-0.65V,再依據(jù)用戶(hù)對(duì)電池工作電壓的要求確定單電池?cái)?shù)目，進(jìn)而依據(jù)V-A特性曲線(xiàn)確定電極的工作面積。
3）流場(chǎng)結(jié)構(gòu)對(duì)PEMFC電池組至關(guān)重要，而且與反應(yīng)氣純度、電池系統(tǒng)的流程密切相關(guān)。因此，在設(shè)計(jì)電池組結(jié)構(gòu)時(shí)，需根據(jù)具體條件，考慮各方面因素后，進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)。
PEMFC電池組的封裝
要求時(shí)按照設(shè)計(jì)的密封結(jié)構(gòu)，在電池組裝力的作用下，達(dá)到反應(yīng)氣、冷卻液不外漏，燃料、氧化劑和冷卻劑不互竄。
PEMFC電池組的水管理
由于膜的質(zhì)子（離子）導(dǎo)電性與膜的潤(rùn)濕狀態(tài)密切相關(guān)，因此保證膜的充分潤(rùn)濕性是電池正常運(yùn)行的關(guān)鍵因素之一。PEMFC的工作溫度低于100℃，電池內(nèi)生產(chǎn)的水是以液態(tài)形式存在，一般是采用適宜的流場(chǎng)，確保反應(yīng)氣在流場(chǎng)內(nèi)流動(dòng)線(xiàn)速度達(dá)到一定值（如幾米每秒以上），依靠反應(yīng)氣吹掃出電池反應(yīng)生產(chǎn)的水。但大量液態(tài)水的存在會(huì)導(dǎo)致陰極擴(kuò)散層內(nèi)氧氣傳質(zhì)速度的降低。
因此，需要保證適宜的操作條件，使生成水的90%以上以氣態(tài)水形式排出。這樣不但能增加氧陰極氣體擴(kuò)散層內(nèi)氧的傳質(zhì)速度，而且還會(huì)減少電池組廢熱排出的熱負(fù)荷。
質(zhì)子交換膜內(nèi)的三種水傳遞過(guò)程：
1）電遷移：水分子與H+ 一起，由膜的陽(yáng)極側(cè)向陰極側(cè)遷移。電遷移的水量與電池工作電流密度和質(zhì)子的水合數(shù)有關(guān)。
2）濃差反擴(kuò)散：因?yàn)镻EMFC為酸性燃料電池，水在陰極產(chǎn)生，因此，膜陰極側(cè)水濃度高于陽(yáng)極側(cè)，在水濃差的作用下，水由膜的陰極側(cè)向陽(yáng)極側(cè)反擴(kuò)散。反擴(kuò)散遷移的水量與水的濃度梯度和水在質(zhì)子交換膜內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)成正比。
3）壓力遷移：在PEMFC的運(yùn)行過(guò)程中，一般使氧化劑壓力高于還原劑的壓力，在反應(yīng)氣壓力梯度作用下，水由膜的陰極側(cè)向陽(yáng)極側(cè)傳遞，即壓力遷移。壓力遷移的水量與壓力梯度和水在膜中的滲透系數(shù)成正比，而與水在膜中的粘度成反比。
水的蒸發(fā)與凝結(jié)是一個(gè)典型的相比過(guò)程，并有相變熱的吸收或放出。當(dāng)電池中產(chǎn)生液相水時(shí)，電池中的流動(dòng)時(shí)兩相流動(dòng)。由于電池本身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，相對(duì)于氣相水而言，液相水的排出會(huì)更加困難。而當(dāng)電池在高電流密度下運(yùn)行時(shí)，兩相流的發(fā)生是不可避免的。
因此，PEMFC電池中的兩相流和多組分傳遞過(guò)程研究已成為該類(lèi)電池發(fā)展中的一個(gè)關(guān)鍵而困難的研究課題，已受到國(guó)內(nèi)外的高度重視。
PEMFC電池組的熱管理
為了維持電池的工作溫度恒定，必須將FC產(chǎn)生的廢熱排出。
目前對(duì)PEMFC電池組采用的熱排方法主要是冷卻液循環(huán)排熱法。冷卻液是純水或水與乙二醇的混合液。
對(duì)于小功率的FC電池組，也可采用空氣冷卻方式。
正在發(fā)展采用液體（如乙醇）蒸發(fā)排熱方法。
在電池組排熱設(shè)計(jì)中，應(yīng)根據(jù)電池組的排熱負(fù)荷，在確定的電池組循環(huán)冷卻液進(jìn)出口最大壓差的前提下，依據(jù)冷卻液的比熱容計(jì)算其流量。
為確保電池組溫度分布的均勻性，冷卻液進(jìn)出口最大溫差一般不超過(guò)10℃，最好為5℃。這樣，冷卻水流量比較大，為減少冷卻水泵功耗，應(yīng)盡量減少冷卻液流經(jīng)電池組的壓力降。
在冷卻通道的設(shè)計(jì)中要考慮流動(dòng)阻力的因素。
當(dāng)以水為冷卻液時(shí)，應(yīng)采用去離子水，對(duì)水的電導(dǎo)要求十分嚴(yán)格。
一旦水被污染，電導(dǎo)升高，則在電池組的冷卻水流經(jīng)的共用管道內(nèi)要發(fā)生輕微的電解，產(chǎn)生氫氧混合氣體，影響電池的安全運(yùn)行，同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生一定的內(nèi)漏電，降低電池組的能力轉(zhuǎn)化效率。
當(dāng)用水和乙二醇混合液作為冷卻劑時(shí)，冷卻劑的電阻將增大。由于冷卻劑的比熱容降低，循環(huán)量在增大，而且一旦冷卻劑被金屬離子污染，其去除要比純水難度大得多，因?yàn)樗械奈廴窘饘匐x子可通過(guò)離子交換法去除。
空氣冷卻：對(duì)千瓦級(jí)尤其是百瓦級(jí)PEMFC電池組，可以采用空氣冷卻來(lái)排除電池組產(chǎn)生的廢熱。
六、PEMFC電池組失效分析
PEMFC電池組失效的原因
PEMFC電池組在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行中，除了因電催化劑中毒與老化，質(zhì)子交換膜的老化、腐蝕和污染，導(dǎo)致其能量轉(zhuǎn)換效率低于設(shè)定值而需要更換外，有時(shí)在啟動(dòng)、停機(jī)和運(yùn)行，特別是當(dāng)負(fù)荷發(fā)生大幅度變化時(shí)，電池組內(nèi)某節(jié)或某幾節(jié)電池會(huì)失效，甚至可能會(huì)發(fā)生爆炸，導(dǎo)致整個(gè)電池組失效。
反極導(dǎo)致電池組失效。電池組反極：由n節(jié)單電池串聯(lián)構(gòu)成電池組，當(dāng)電池組在一定電流輸出穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)，電池組工作電壓V是：
式中，Vi 為第i節(jié)電池的工作電壓。
一旦發(fā)生以下兩種情況的任何一種，均會(huì)導(dǎo)致燃料與氧化劑在一個(gè)氣室的混合，在電催化劑的作用下，可能會(huì)發(fā)生燃燒、爆炸，從而燒毀一節(jié)或幾節(jié)單電池，進(jìn)而導(dǎo)致整個(gè)電池組的失效。
a) 當(dāng)電池組在運(yùn)行時(shí)，如果電池組中的某節(jié)單電池不能獲得相應(yīng)于工作電流下化學(xué)劑量的燃料供應(yīng)量時(shí)，氧化劑會(huì)經(jīng)電解質(zhì)遷移到燃料室，以維持電池組內(nèi)電流的導(dǎo)通。
b)如果單電池不能獲得相應(yīng)與化學(xué)劑量的氧化劑供應(yīng)量，則為了維持電池組內(nèi)電流的導(dǎo)通，燃料會(huì)經(jīng)過(guò)電解質(zhì)遷移到氧化劑室。
當(dāng)PEMFC電池組中的某節(jié)單電池發(fā)生反極時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)的變化如下：
1）當(dāng)燃料供應(yīng)不足時(shí)，在陽(yáng)極側(cè)：
2）氧化劑氧氣供應(yīng)不足時(shí)，在陰極側(cè)：
即由燃料電池過(guò)程（將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔埽┺D(zhuǎn)變?yōu)橄碾娔?，將氧由陰極室遷移到陽(yáng)極室的過(guò)程。此時(shí)，電池組輸出的電流不變，但工作電壓變?yōu)椋?/span>
其中，Vi 包括：
1）陰極氧還原過(guò)電位，
2）陽(yáng)極析氧過(guò)電位，
3）歐姆過(guò)電位，
4）由兩室氧濃度差引起的濃差過(guò)電位。
1）與3）的值和按燃料電池工作時(shí)一致，依據(jù)電池工作電流密度的大小，在0.2-0.5V之間變化。如用電壓表測(cè)量第i節(jié)電池的電壓，可以發(fā)現(xiàn)它從按電池工作的正常電壓（如0.7-0.9V)逐漸下降，降到“0”后逐漸變負(fù)，依據(jù)電流密度將可到-0.5V- -0.2V。因此，電池組的總電壓下降1.2-1.5V。
因發(fā)生惰性氣體積累或燃料、氧化劑供應(yīng)不足等導(dǎo)致第i節(jié)單電池電壓從正到負(fù)的變化過(guò)程稱(chēng)之為“反極”。
如電池組發(fā)生反極后仍讓它繼續(xù)運(yùn)行，則第i節(jié)單電池在氫室析出氧氣，經(jīng)電池組共用管道進(jìn)入其相鄰單電池，導(dǎo)致電池組電壓大幅度下降。嚴(yán)重時(shí)會(huì)由于氫氧混合在電池組共用管道或單電池內(nèi)氣室發(fā)生爆炸而破壞電池組。
在PEMFC電池系統(tǒng)中發(fā)生某幾節(jié)單電池燃料或氧化劑供應(yīng)不足的原因主要有：
1）供氣系統(tǒng)故障：如氫氣的減壓穩(wěn)壓器突然失效，空壓機(jī)故障導(dǎo)致供氣量減少或停止工作等。如此時(shí)電池組對(duì)外輸出不斷開(kāi)，電池組內(nèi)一定會(huì)發(fā)生某節(jié)單電池首先反極。
2）電池排氣系統(tǒng)故障或原料氣純度不匹配：如氫氣排氣電磁閥失靈，導(dǎo)致氫氣長(zhǎng)時(shí)間無(wú)排放，或原設(shè)定排氣量不適應(yīng)偶然使用過(guò)低濃度的反應(yīng)氣。
3）雙極板流場(chǎng)加工不均勻：MEA制備的不均勻性、組裝時(shí)密封件變形和MEA壓深的不均勻等導(dǎo)致電池組內(nèi)各單電池阻力分配不均勻。一旦出現(xiàn)阻力過(guò)大或過(guò)小的電池，在電池組高功率運(yùn)行或過(guò)載時(shí)，阻力過(guò)大的單電池可能會(huì)出現(xiàn)反極。
4）反應(yīng)氣體流速過(guò)低：對(duì)于PEMFC,一般會(huì)存在部分或大部分電化學(xué)反應(yīng)生成液體水，反應(yīng)氣室內(nèi)為兩相流。
若流場(chǎng)設(shè)計(jì)時(shí)不能確保反應(yīng)氣具有一定的線(xiàn)速度（如<5m/s）,即反應(yīng)氣流速度過(guò)低，不能及時(shí)將液態(tài)水吹出電池，導(dǎo)致液體水在某節(jié)電池中積累，特別是在電池的出口處積累，導(dǎo)致該節(jié)電池阻力過(guò)大，嚴(yán)重時(shí)不能獲得充足的氧化劑供應(yīng)而出現(xiàn)反極。
所以，流道的設(shè)計(jì)和加工制作，關(guān)鍵部件的制備和組裝工藝質(zhì)量，及電池的運(yùn)行管理等對(duì)電池的安全運(yùn)行是至關(guān)重要。
特別應(yīng)加強(qiáng)電池的檢測(cè)與控制，避免發(fā)生由于反極而導(dǎo)致的電池失效事故。因?yàn)殡姵亟M的某節(jié)出現(xiàn)反極時(shí)，它實(shí)際上變成了電池組的負(fù)載，其工作電壓由正常發(fā)電時(shí)的正值變?yōu)樨?fù)載時(shí)的負(fù)值，即電壓變化必定通過(guò)“0”V點(diǎn)。
因此，可以檢測(cè)電池組內(nèi)電池的電壓，一旦某節(jié)電池的工作電壓達(dá)到“0”V,立即切斷電池的負(fù)載，則這種反極導(dǎo)致電池組失效的事故即可以避免。
但由于電池組內(nèi)各單電池的氣室容積都比較?。ㄒ话阍诤撩爰?jí)），當(dāng)以空氣為氧化劑或重整氣為燃料時(shí)，這種反極過(guò)程為毫秒級(jí)，因此，要求巡檢儀應(yīng)在幾十毫秒到幾百毫秒內(nèi)發(fā)現(xiàn)異常并完成切斷電池負(fù)載的操作任務(wù)。
交換膜破壞導(dǎo)致電池組的失效。
質(zhì)子交換膜在PEMFC中除了傳導(dǎo)質(zhì)子外，還起分隔燃料與氧化劑的作用。如果質(zhì)子交換膜局部破壞，會(huì)導(dǎo)致燃料與氧化劑的混合，在電催化劑作用下將發(fā)生燃燒與爆炸，燒毀電池組內(nèi)某節(jié)或幾節(jié)電池，導(dǎo)致電阻組失效。
交換膜破壞的原因主要有：
1）熱點(diǎn)擊穿；
2）MEA制備時(shí)機(jī)械損傷與反應(yīng)氣壓力波動(dòng)；
3）膜的含水量急劇變化導(dǎo)致膜損失；
目前組裝PEMFC電池組廣泛采用的交換膜（如Nafion膜）尺寸穩(wěn)定性差，膜吸水時(shí)要溶脹，失水時(shí)收縮，變化幅度高達(dá)10%-20%。若MEA制備條件不合適，或者在電池啟停過(guò)程中引起膜的水含量大幅度急劇變化，或電池運(yùn)行增濕不足，都會(huì)導(dǎo)致破壞。
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